Поиск
  • ООО "ПРОМЕТЕЙ РД"

Наноструктурные катализаторы для топливных элементов

Пост обновлен май 19

Актуальность исследований в области выяснения взаимосвязи методов получения, структуры и электрокаталитической активности платиноуглеродных материалов в значительной степени обусловлена потребностью совершенствования низкотемпературных водородо – воздушных и воздушно - метанольных топливных элементов (ТЭ). В качестве электрокатализаторов в коммерчески производимых ТЭ используются наночастицы платины или ее сплавов, нанесенные на микрочастицы углеродных материалов с развитой поверхностью. Другие системы на основе бесплатиновых катализаторов или иных типов носителей на сегодняшний день существенно уступают платиноуглеродным и, в лучшем случае, рассматриваются в качестве материалов «послезавтрашнего» дня. Коммерческое производство низкотемпературных ТЭ предполагает продление срока их службы и снижение содержания драгоценных металлов в каталитическом слое. Решение вышеотмеченных задач водородной энергетики невозможно без выяснения фундаментальных вопросов, касающихся взаимосвязи каталитической активности платиноуглеродных материалов с их составом и структурой, а также зависимости последних от условий синтеза электрокатализаторов. Отметим также, что научные исследования в области синтеза и изучения свойств новых платиносодержащих каталитически активных материалов стимулируют развитие современных технологий, углубляют фундаментальные аспекты электрокатализа и химии гетерогенных твердофазных реакций.

Платиноуглеродные катализаторы представляют собой самоорганизованные наноструктурированные системы, состоящие из множества частиц платины или ее сплава, размещенных на поверхности и в порах углеродного носителя. Такие наночастицы характеризуются определенной дисперсией по размеру (size distribution) и более или менее равновероятным поверхностным распределением (spatial distribution). Согласно последним литературным данным, наночастицы металла могут обладать более или менее выраженной кристаллической структурой, в силу чего металлическая компонента катализатора включает рентгеноаморфные и кристаллические области. Удельная каталитическая активность поверхности «аморфизированных» и «окристаллизованных» частиц, а в случае сплавов платины также и их состав, могут различаться. Предполагается, что хорошо окристаллизованные частицы при прочих равных условиях проявляют более высокую удельную каталитическую активность в электродных реакциях. Тем не менее, методы оценки степени аморфизации металлической компоненты платиноуглеродных материалов не разработаны.



Оптимизация структуры электрокатализатора предполагает формирование систем с малым размером наночастиц металла и малой дисперсией их размерного распределения. Учитывая, что уменьшение размера наночастиц увеличивает площадь поверхности металла, но уменьшает его удельную каталитическую активность, можно говорить о существовании оптимального для данных условий эксплуатации размера наночастиц. Поэтому, использование величины среднего размера наночастиц в качестве параметра, характеризующего потенциальную активность катализатора в соответствующей электрохимической реакции, не всегда является корректным.

Факт уменьшения удельной каталитической активности наночастиц платины по мере уменьшения их размера в ряде публикаций связывается с разупорядочением кристаллической решетки металла в условиях преобладания поверхности над объемом. Тем не менее, априори нельзя утверждать, что степень такого разупорядочения связана только с размером наночастиц платины. Наш опыт показывает, что могут быть получены Pt/C материалы с близким средним размером наночастиц платины, но с существенно различающейся каталитической активностью. Возможно, это связано с различной долей хорошо окристаллизованных частиц и/или степенью разупорядочения кристаллической решетки платины в этих материалах. Соответственно, нахождение физико-химических параметров, чувствительных к такому различию может быть ключом для отбора наиболее перспективных каталитических систем и разработки методов их получения.

Большое влияние на активность наночастиц платины и Pt/C катализатора может оказывать форма нанокристаллов. Дело в том, что разные типы граней, ребра и вершины кристаллов характеризуются разной активностью в токоопределяющих реакциях. Поэтому управление формой наночастиц при синтезе катализаторов также представляет существенный интерес.

Для катализаторов низкотемпературных топливных элементов большую проблему представляет замедленность реакции катодного восстановления кислорода. Заметное увеличение каталитической активности платины в этой реакции может быть достигнуто при ее легировании некоторыми d – металлами. Показано, что материалы на основе сплавов платины с никелем, кобальтом, хромом, железом, медью, ванадием, вольфрамом и др. могут быть более активными электрокатализаторами, чем просто Pt/C рис. 2. В то же время практическое применение биметаллических катализаторов затруднено из-за селективного растворения легирующего компонента, отличия состава и структуры формирующихся в процессе работы de-alloyed наночастиц от первоначальных.

В значительной степени перечисленные на рисунке 2 факторы связаны между собой. По-видимому, каждый из них в зависимости от условий эксплуатации в той или иной степени влияет на каталитические свойства бинарных катализаторов. Нахождение физико-химических параметров, характеризующих «позитивные» с точки зрения каталитической активности структурные особенности Pt-Me/C материалов - задача еще более сложная, нежели таковая для Pt/C систем.



Важной характеристикой функционального поведения электрокатализаторов наряду с их активностью также является долговечность. Дело в том, что в процессе функционирования скорость превращения реагентов в каталитических слоях снижается, а сами каталитические слои (и катализаторы) деградируют. Стабильность работы катализаторов зависит как от их исходных состава и структуры, так и от условий эксплуатации. Знание механизмов деградации электрокатализаторов, понимание характера влияния различных факторов на скорость этого процесса позволяют найти составы и структуры, оптимально сочетающие активность и стабильность.

Просмотров: 4
  • Facebook
  • Instagram